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有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是一類重要的化工材料,在材料科學(xué)中有著重要的應(yīng)用。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑分子的一端是典型的活性有機(jī)基團(tuán),如雙鍵、環(huán)氧基、氨基等;另一端是可以水解的烷氧基,如甲氧基、乙氧基能通過水解,縮合反應(yīng)與無機(jī)材料形成-Si-0-橋鍵。所以,偶聯(lián)劑可以改善復(fù)合材料(如玻璃纖維、聚合物復(fù)合材料)中組份間的界面結(jié)合,提高材料的力學(xué)能。雖然,自偶聯(lián)劑問世以來的40余年里,其用量和使用范圍不斷,品種也在增加,但目前的應(yīng)用仍主要限于纖維增強(qiáng)或顆粒填充的聚合物基復(fù)合材料,用以改善界面結(jié)合。這類復(fù)合材料多用作結(jié)構(gòu)件。由于傳統(tǒng)復(fù)合材料中界面所占比例有限,所以,偶聯(lián)劑的用量不大,僅占材料總體積的1-2%。有關(guān)這方面的應(yīng)用技術(shù)比較成熟。近年來,溶膠-凝膠法在新材料研究中的應(yīng)用受到人們的普遍關(guān)注,尤其用該法制備分子水平上混合的有機(jī)-無機(jī)雜化材料及納米相復(fù)合材料更使人耳目一新。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料比較,此類材料具有一些特殊的性能,常被用作功能材料。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和性能,在此類材料中起著重要的作用,使用量也大為增加。三種最常用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料中的應(yīng)用情況,并討論相應(yīng)雜化材料的制備方法和性能。
1、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPTMS)
有機(jī)-無機(jī)雜化材料的應(yīng)用之一是可以摻入有機(jī)染料,作為固態(tài)激光器的工作物質(zhì)。以摻入羅丹明6G(濃度50*10-4mol/dm3)的材料為例,原料中偶聯(lián)劑占相當(dāng)大的比例。原料中的乙烯基單體MMA既可自聚,也可以與MPTMS共聚,構(gòu)成材料中的有機(jī)部分,TEOS和偶聯(lián)劑分子中可水解的甲氧基,過過溶膠-凝膠過程形成材料的無機(jī)部分Si02,MTPMS分子中穩(wěn)定的Si-C鍵把有機(jī)與無機(jī)兩部分連接起來。另以偶聯(lián)劑GPTMS帶有環(huán)氧基團(tuán),水解形成的二醇結(jié)構(gòu)利于有機(jī)染料的溶膠和分散。
單就用MPTMS制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法來說,也不盡相同。方法之一是先使MPTMS與TEOS或其它金屬醇鹽進(jìn)行預(yù)水解,然后加入溶于適當(dāng)溶劑的聚合物如PMMA,就可以形成有機(jī)聚合物改性的無機(jī)氧化物材料。在制備PMMA改性的Al2O3-SiO2時(shí),PMMA含量高于20%時(shí),才不會(huì)發(fā)生宏觀相分離,形成透明材料。另一方法是先使MPTMS與烯類有機(jī)單體共聚合,形成帶有可水解烷氧基的有機(jī)聚合物,該聚合物與TEOS一起經(jīng)水解,縮合生成雜化材料,水解過程可用無機(jī)酸催化,也可以用光化學(xué)方法催化。這里應(yīng)適當(dāng)控制聚合物中MPEMS含量和聚合物的分子量,如在制備PS與SiO2的雜化材料時(shí),共聚物中MPEMS單體單元少于22%(mol)時(shí),溶膠-凝膠過程中發(fā)生相分離,所得材料不透明。偶聯(lián)劑的獨(dú)特作用在雜化材料的另一制備方法中表現(xiàn)得尤為突出。該法用MMA浸漬納米孔二氧化硅凝膠,并使之原位聚合,得到透明的PMMA-SiO2雜化材料,PMMA與SiO2之間無化學(xué)鍵合。若在浸漬MMA之前先用偶聯(lián)劑MPTMS處理多孔硅膠,就可以在孔壁上形成偶聯(lián)劑的單分子層,偶聯(lián)劑分子上的活性基因。
2、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)
GPTMS的活性有機(jī)基團(tuán)是環(huán)氧基。它與硅酸酯以及其它金屬醇鹽共同進(jìn)行的水解、縮合,得到的雜化材料用作塑料的表面涂層,可以提高表面硬度和改善抗擦傷性。如用50%~70%(mol)的GPTMS,10%~30%(mol)的TEOS以及10%~20%(mol)的金屬(如TI,Zr,Al)醇鹽,可以得到穩(wěn)定的涂層溶液,進(jìn)而制備出性能良好的透明涂層。含鋁涂層具有較高的硬度和抗擦傷性。我們?cè)赑MMA表面制備了有機(jī)改性的SiO2涂層和TiO2-SiO2涂層,使表面硬度明顯提高,并有增透作用,其中前者增透效果顯著,后者硬度提高。
3、7-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)
半導(dǎo)體(如CdS)量子點(diǎn)材料在非線性光學(xué)方面的應(yīng)用前景很好。由溶膠-凝膠法的道德有機(jī)-無機(jī)雜化材料可作為其基體,如前述。APTES除了構(gòu)成材料的一部分外,還被用來控制量子點(diǎn)的尺寸和粒徑分布,以獲得特定的性能。在制備多孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜時(shí),可用APTES控制孔徑,調(diào)節(jié)透過率。在光學(xué)塑料CR-39上制備上節(jié)所述的耐磨涂層時(shí),涂層與基底的結(jié)合欠佳,若用APTES預(yù)先處理CR-39表面,可以使涂層與基底結(jié)合牢固。
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