1、前言硅烷偶聯(lián)劑最早是于本世紀40年代由美國聯(lián)合碳化物公司(ＵＣＣ)和道康寧公司(ＤＣＣ)首 先為發(fā)展玻璃纖維增強塑料而開發(fā)的,最初把它作為玻璃纖維的表面處理劑而用在玻璃纖維增強塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發(fā)現(xiàn)用烯 丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制成的聚酯復合材料可以得到雙倍的強度,從而開創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑實際應用的歷史,并極大地刺激了硅烷偶聯(lián) 劑的研究與發(fā)展。從50年代至60年代,相繼出現(xiàn)了氨基和改性氨基硅烷,以后又開發(fā)了耐熱硅烷、陽離子硅烷、重氮和疊氮硅烷以及α-官能團硅 烷等等。隨著一系列新型硅烷偶聯(lián)劑的問世,特別是它們獨特的性能與顯著的改性效果使其應用領域不斷擴大,產(chǎn)量大幅度上升,據(jù)2001年8月報 道,我國硅烷偶聯(lián)劑年產(chǎn)能力達10000噸左右,可與美國、德國相抗衡[2]。硅烷偶聯(lián)劑是繼有機硅工業(yè)中三大產(chǎn)品———硅油、硅橡膠、硅樹脂 之后的第四大部類,其在有機硅工業(yè)中的地位日趨重要,已成為現(xiàn)代有機硅工業(yè),有機高分子工業(yè),復合材料工業(yè)及相關(guān)高技術(shù)領域中不可缺少的 配套化學助劑,而且是一種重要的高科技含量,高附加值的有機硅產(chǎn)品。

2、硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特征及作用機理

2.1　硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特征硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時含有兩種不同化學性質(zhì)基團(有機官能基團和可水解基團)的硅烷,其經(jīng)典產(chǎn)物可用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ為非水解有機基團,Ｙ包括鏈烯基(主要為Ｖｉ)以及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團的烴基;Ｘ為可進行水解反應并生成Ｓｉ—ＯＨ的基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(最常見的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無機材料發(fā)生化學反應,或吸附在材料表面,從而提高與無機材料的親和性。Ｘ、Ｙ為兩類反應 特性不同的活性基團,其中Ｘ易與無機物或礦物質(zhì)如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化鈦和一些金屬如鋁、鈦、硅、鐵、銅、鋅等的鍵合 能力。而Ｙ則易與有機物中的樹脂、橡膠等產(chǎn)物有良好的結(jié)合[3]。正是由于硅烷偶聯(lián)劑分子中間進存在親有機和親無機的兩種功能團,可以把 兩種不同化學結(jié)構(gòu)類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來,增加涂料和無機底層及顏料,填料與樹脂基料間的結(jié)合。

2.2　硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理早在60年代即研究了玻璃纖維增強塑料的機理。新近,人們進一步應用新型分析儀器為手段,研究剖析了材料界面狀 態(tài),對吸附,反應狀態(tài),聚合物基體的黏接,復合材料的補強及老化等過程有了進一步的了解,從而提出了化學鍵合和物理吸附解釋。其中化學鍵合 模型被認為是比較成功的一種解釋。

2.2.1　化學鍵合機理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處理玻璃纖維為例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在適當條件下解形成Ｓｉ— ＯＨ,后者再與玻璃纖維表面的Ｓｉ—ＯＨ縮合,實現(xiàn)玻璃纖維與硅烷的共價鍵結(jié)合,全過程可用下列反應式及下圖表示(Ｍ表示玻璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然,硅烷偶聯(lián)劑 以單體抑或低聚體形態(tài)與玻璃纖維反應的問題尚未定論,但有一點已經(jīng)清楚,即硅烷與玻璃纖維間形成的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多,則結(jié)合愈牢。硅烷偶 聯(lián)劑對玻璃纖維的黏結(jié)能力,隨碳官能團數(shù)的增加而減弱,其順序為Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是硅烷偶聯(lián)劑多使用ＹＳｉＸ3的主 要原因。此外,玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后,即由親水性轉(zhuǎn)變成憎水性(親有機性),故能顯著改進對有機樹脂的黏接。對于硅烷偶聯(lián)劑Ｙ中官能 團與有面樹脂的作用雖然化學鍵合與物理吸附過程共存,但一般變?yōu)榛瘜W鍵合是主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對硅烷偶聯(lián)劑的作用過程提出了四 步反應模型,即(1)與硅相連的3個Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ與基材表面上的ＯＨ形成氫鍵;(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認為,在界面上硅烷偶聯(lián)劑的硅與基材表 面只有一個鍵合,剩下兩個Ｓｉ—ＯＨ,或者與其他硅烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介質(zhì)游離狀態(tài)。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認為:硅烷偶聯(lián)劑參與樹脂化學反應是最基本的,若同時能提高表面張力及潤濕能力則效果更佳。故反應能力 高而潤濕能力低的偶聯(lián)劑,其偶聯(lián)效果往往優(yōu)于反應能力低而潤濕能力高的產(chǎn)品。

2.2.2　物理作用理論:偶聯(lián)機理中偶聯(lián)劑對異種材料界面上的物理作用也不能忽視。姚鐘堯[7]提出變形層及拘束層理論,即從減輕界面應力觀 點解釋硅烷偶聯(lián)劑的作用,認為多數(shù)聚合物固化時要收縮,因而在界面上將產(chǎn)生附加應力。當應力集中到一定程度時即可引起黏接鍵斷裂,使膠黏 件破壞。變形層理論認為,硅烷偶聯(lián)劑的作用在于拉緊界面上膠黏劑的結(jié)構(gòu),形成模量遞減的拘束層,可均勻傳遞應力。此外,還有摩擦層理論,認 為膠黏劑與被黏物的黏接是基于摩擦作用,硅烷偶聯(lián)劑的作用在于提高界面間的摩擦系數(shù),增加摩擦力。